Защита кандидатской диссертации Р.Е.Асфиным

26 июня 2008г. в БФА состоялась защита кандидатской диссертации

ПРИРОДА КОНТУРА ПОЛОСЫ ν(OH) В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ СИСТЕМ С УЛЬТРАСИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ. ДИМЕРЫ ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ.

Представил диссертацию АСФИН Руслан Евгеньевич.

Основные результаты работы:

  1. Разработана методика и зарегистрированы спектры поглощения димеров ряда фосфиновых кислот R2POOH (R = H, CH3, CH2Cl, CH2I, C6H5, CH3O, C4H9O, C3F7) и их дейтероаналогов в области 4000 – 500 см-1 в широком интервале температур (T = 12 – 600 K) в газовой фазе, в растворах в органических растворителях, в низкотемпературных инертных матрицах и в поликристаллических пленках. Систематическое исследование фосфиновых кислот в газовой фазе и в матрицах было проведено впервые.
  2. В изученных системах формируются аномально широкие Δν1/2 = 1000 – 1100 см-1 полосы ν(OH) димеров, центры тяжести которых сдвинуты относительно полос мономеров на 1300 – 1500 см-1 в область низких частот. Такие значительные низкочастотные сдвиги и ширины полосы ν(OH) характерны для очень сильных водородных связей.
  3. Установлено, что полоса поглощения ν(OH) димеров фосфиновых кислот независимо от температуры, агрегатного состояния и строения самоассоциатов имеет характерную ABC структуру. Спектральные параметры полос (первый и второй спектральные моменты, частоты минимумов и максимумов структуры) слабо зависят от температуры, агрегатного состояния и энтальпии димеризации изученных фосфиновых кислот.
  4. Методом газовой электронографии изучена геометрия димеров (CH3)2POOH и показано, что фосфиновые кислоты в газе существуют в виде мономеров и циклических димеров с двумя водородными связями.
  5. При изучении процесса мономер - димерного равновесия в газовой фазе измерена температурная зависимость констант равновесия и определены энтальпия и энтропия димеризации ряда фосфиновых кислот. Такие измерения для фосфиновых кислот были проведены впервые. Установлено, что фосфиновые кислоты образуют в газовой фазе димеры с наибольшим значением энтальпии димеризации (ΔH = 24 – 60 ккал/моль) среди нейтральных комплексов.
  6. Для ряда фосфиновых кислот в газовой фазе были определены абсолютные интенсивности полос ν(OH) димеров и мономеров. Образование сильной водородной связи приводит к увеличению интенсивности полосы ν(OH) практически на два порядка. Найдено, что при увеличении энтальпии димеризации от 12 до 30 ккал/моль на одну связь абсолютная интенсивность полосы ν(OH) систематически уменьшается, наблюдается также эффект насыщения низкочастотного сдвига полосы.
  7. Исследованы изотопные эффекты в спектрах фосфиновых кислот в газовой фазе и в поликристаллах. При дейтерировании полоса ν(OD) димеров фосфиновых кислот существенно сужается (Δν1/2(OD) ~ 400 см-1) по сравнению с полосой ν(OH) в газовой фазе и практически не имеет структуры. Для исследованных кислот отношение эффективных ширин Δν1/2(OH)/Δν1/2(OD) составляет ~ 2 – 2.5, при этом частоты центров тяжести полос ν(OH) и ν(OD) практически совпадают.
  8. В спектрах поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных инертных матрицах зарегистрированы полосы слабых комплексов кислот с азотом и сделана оценка протонодонорной способности ряда фосфиновых кислот.
  9. Показано, что механизм формирования широкой полосы ν(OH) в первую очередь связан с участвующим в образовании водородной связи фрагментом –POOH…O. При этом взаимодействие двух межмолекулярных связей O-H...O=P в циклическом комплексе не играет определяющей роли в формировании полосы и ее структуры. В случае комплексов с очень сильными водородными связями в области 3500 – 1500 см-1 должна существовать совокупность колебательных переходов, не зависящих от температуры и определяющих ABC структуру полосы и ее значительную ширину.
  10. Полученная в настоящей работе информация о форме аномально широких полос поглощения ν(OH) является уникальной основой для анализа механизмов формирования полос поглощения систем с сильной водородной связью. В работе рассмотрены возможные подходы к построению контура полосы ν(OH), проведены расчеты в рамках модели взаимодействия колебания n(OH) c низкочастотными межмолекулярными модами. Показано, что наиболее вероятным механизмом формирования полосы является возникновение ряда интенсивных пе-реходов в области 3500 – 1500 см-1 в результате взаимодействия уровня ν(OH) с обертонными и составными уровнями деформационных колебаний группы OH и скелетных колебаний. Каждый из переходов уширен за счет взаимодействия с низкочастотными межмолекулярными модами.

Другие фотографии с защиты, а также с состоявшегося сразу после защиты фуршета и последующего банкета
размещены на сайте vkontakte.ru в группе "Кафедра молекулярной спектроскопии".
Конкретно:
Защита
Банкет

Защиты на сайте:
В.М.Шрайбер
С.Ф.Бурейко
П.М.Толстой
И.М.Кисляков
М.В.Бутурлимова
А.В.Доманская