История кафедры
История кафедры

 

Научный коллектив объединяет сотрудников отдела и кафедры молекулярной спектроскопии, организованной в 1945 году в Санкт-Петербургском университете заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, профессором Владимиром Михайловичем Чулановским

В рамках научной школы за эти годы было подготовлено около 90 кандидатов и 10 докторов физико-математических наук, которые, в свою очередь, организовали ряд близких по тематике групп в научных учреждениях (Физико-технический институт РАН, Институт высокомолекулярных соединений, Институт спектроскопии РАН, ГНЦ прикладной химии, Государственный оптический институт, АО Пластполимер), в вузах РФ (Тюменский госуниверситет, Самарский госуниверситет, Иркутский госуниверситет, Вологодская сельхозакадемия и др.), в вузах ближнего и дальнего зарубежья (Сайгонский университет, Ужгородский университет, Самаркандский университет и др.). 

Среди наиболее важных результатов, которые были получены в результате исследований последних лет, можно отметить следующие:

  1. Установлена доминирующая роль вращательного движения и вращательной релаксации легких молекул в неполярных флюидах различной природы (плотные газовые системы, жидкие растворы) в формировании контуров спектральных полос в инфракрасных спектрах и спектрах анизотропного комбинационного рассеяния света. Впервые в жидкой фазе обнаружены существование тонкой вращательной структуры вращательных и колебательно-вращательных спектров, а также полос запрещенных переходов - так называемых Q-ветвей, индуцируемых анизотропными межмолекулярными взаимодействиями. Выявлен вклад Кориолисовых взаимодействий в механизмы уширения полос вырожденных колебаний симметричных молекул. Экспериментально доказано существенное влияние интерференции спектральных линий на форму спектров поглощения газов и на распределение интенсивности за кантами колебательно-вращательных полос, дана теоретическая интерпретация этого явления ("Спектроскопия взаимодействующих молекул", Изд. ЛГУ, Ленинград, 1970; Molecular Physics 96 (1999) 1115).
  2. Открытие нового направления спектроскопии, которое принято называть - молекулярная криоспектроскопия. В течение последних десятилетий были разработаны физические и методические основы исследования растворов различных молекул в сжиженных благородных газах, в том числе чрезвычайно разбавленных растворов с концентрацией примесных молекул до 10-10-10-11 мольных долей. За эти годы была создана практически безотказная экспериментальная техника, которая сделала криоспектроскопическую методику доступной для обычной работы. Сжиженные благородные газы являются наиболее инертными растворителями и в минимальной степени возмущают спектры растворенных веществ. Высокая прозрачность этих необычных растворителей позволяет работать в оптических слоях толщиной до нескольких метров и тем самым скомпенсировать низкую растворимость многих веществ. Криоспектроскопия дает уникальную возможность исследовать поведение молекул в простейших жидкостях по электронным и ИК-спектрам, изучить динамику как внутренних, так и внешних степеней свободы молекул, однозначно установить и исследовать параметры молекулярных комплексов. Эта методика незаменима при решении задач о положении высоких колебательных термов многоатомных молекул. С применением методов молекулярной спектроскопии была получена уникальная информации об ангармонических потенциальных функциях и электрооптических ангармоничностях молекул. Высокая лучевая стойкость сжиженных газов делает их особенно удобными объектами в задачах нелинейной оптики и лазерной физики. ("Молекулярная криоспектроскопия", из-во СпбГУ, 1993; "Molecular Cryospectroscopy", Advances in Spectroscopy, v.23. John Wiley&Sons, 1995).
  3. Разработана оригинальная методика исследования спектров ЯМР при низких, до 85 К температурах, в растворах в эвтектических смесях сжиженных газов, позволяющая наблюдать разделенные сигналы молекулярных форм, участвующих в быстром обмене. Понижение температуры ведет к замедлению процессов обмена (образования и распада молекулярных ассоциатов, протонного обмена, внутреннего вращения, конформационной изомеризации) и в ряде случаев спектр трансформируется в аддитивное наложение спектров отдельных форм, участвующих в обмене. Применение этой методики в СПбГУ и лабораториях ряда зарубежных институтов дало возможность получить ряд уникальных результатов, среди которых можно назвать измерение времени жизни комплексов с водородной связью и установление механизма молекулярного обмена в них , обнаружение эффектов дальнего многочастичного взаимодействия (до восьми связей) в сложных комплексах с водородной связью, изучение кооперативного инициирования перехода протона в комплексах с водородной связью, обнаружение вторичных Н/D изотопных эффектов разного знака в молекулярных и ионных комплексах. (Доклады АН СССР, 258 (1981) 1142; J.Amer.Chem.Soc. 118 (1996) 4094).
  4. Методом лазерной интерферометрии и Фурье спектроскопии в сотрудничестве с Брауншвейгским ун-том (Германия) измерены колебательная поляризуемость и дисперсия ряда молекул в смесях с буферными газами при повышенных давлениях. Впервые определены оптические вириальные коэффициенты в ИК области спектра и показано, что вблизи сильных ИК полос молекул нелинейные по плотности газа изменения рефракции на один-два порядка превышают ранее известные. Разработана теория дипольной поляризуемости, индуцируемой столкновительными возмущениями ионизационных континуумов в резонансных спектрах инертных газов, установлено, что данный механизм является доминирующим в образовании положительного вклада в индуцированную поляризуемость и рефракцию сжатых газов. Выполнены расчеты поляризуемостей в широкой области спектра (вплоть до области вакуумного УФ), предложены новые аналитические аппроксимации функций динамической поляризуемости, существенно превосходящие по точности все ранее известные. (Molecular Physics 92 (1997) 929).
  5. Проведен цикл исследований по кинетической теории контуров колебательно-вращательных полос линейных ротаторов и симметричных волчков в газовой фазе. Разработана теория, которая учитывает эффекты, обусловленные интерференцией спектральных линий как внутри так и между ветвями полос, наличием начальных корреляций между вращательным и поступательным движением молекул в реальном газе, а также конечную длительность столкновений. Разработана общая теория формы крыльев в спектрах молекулярного поглощения, установлена связь формы крыла с межмолекулярным потенциалом и спектром момента сил, действующих во время столкновения молекул. Созданный формализм позволяет рассчитывать трансформацию контуров при изменении плотности газа в спектрах ИК поглощения или комбинационного рассеяния света, в том числе для газов планетных атмосфер. Исследовано индуцированное УФ поглощение в смесях кислорода с буферными газами в области так называемые полос Герцберга (190-280 нм). Показано существование корреляции между величиной бинарного коэффициента поглощения и потенциалом ионизации буферного газа. (J.Quantitative Spectrosc. Radiative Transfer 31 (1984) 521; J.Chem.Phys. 108 (1998) 3608).
  6. Разработаны теоретические модели позволяющие рассчитать в газовой фазе форму колебательно вращательных полос поглощения ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородной связью АН:В с учетом ангармонического взаимодействия высокочастотного колебания νАН и всей совокупности низкочастотных колебаний комплексов. Развита модель ангармонической функции дипольного момента для комплексов с водородной связью B-HX, основанная на учете электростатического взаимодействия дипольного момента мономера HX с индуцированным дипольным моментом всего комплекса. Проведены расчеты интенсивности индуцированных межмолекулярными взаимодействиями ИК-спектров поглощения ряда ван-дер-Ваальсовых комплексов. Исследована эволюция полос поглощения комплексов при переходе из газа в жидкость при последовательном увеличении плотности системы. Установлено, что модель сильных столкновений с учетом спектрального обмена между перекрывающимися линиями колебательно-вращательных полос отдельных горячих и комбинационных переходов позволяет описать эволюцию полос в комплексах с ростом плотности. Разработана теория спектральных проявлений взаимодействия переходных дипольных моментов молекул в низкотемпературных растворах, зарегистрированы ИК спектры димеpов SF6 и CF4 в жидком аргоне. (J.Mol.Struct. 448 (1998) 231; Chem.Phys. 238 (1998) 315; Оптика и спектроскопия 86 (1999) 403).
  7. Обнаружена (совместно со Свободным университетом Берлина) тонкая структура линий в спектрах ядерного магнитного резонанса комплексов с сильной водородной связью, обусловленной спин-спиновым взаимодействием тяжелых ядер в водородном мостике и объясненной проявлением частично ковалентного характера сильной водородной связи. Такие связи можно характеризовать как трехцентровые четырехэлектронные ковалентные связи при квазисимметричном расположении протона между тяжелыми ядрами. По вторичным H/D изотопным эффектам в спектрах ЯМР ряда комплексов проанализировано взаимное влияние внутри- и межмолекулярной водородной связи и предложены критерии для оценки знака и величины кооперативности (или антикооперативности). Исследованы спектры и определены энергии ультрасильных комплексов с водородной связью в газовой фазе. (Berichte Bunsenges. Phys.Chemie 102 (1998) 422).