В рамках научной школы за эти годы было подготовлено около 90 кандидатов
и 10 докторов физико-математических наук, которые, в свою очередь, организовали
ряд близких по тематике групп в научных учреждениях (Физико-технический
институт РАН, Институт высокомолекулярных соединений, Институт спектроскопии
РАН, ГНЦ прикладной химии, Государственный оптический институт, АО Пластполимер),
в вузах РФ (Тюменский госуниверситет, Самарский госуниверситет, Иркутский
госуниверситет, Вологодская сельхозакадемия и др.), в вузах ближнего и
дальнего зарубежья (Сайгонский университет, Ужгородский университет, Самаркандский
университет и др.).
Среди наиболее важных результатов, которые были получены в результате исследований последних лет, можно отметить следующие:
-
Установлена доминирующая роль вращательного движения и вращательной релаксации легких молекул в неполярных флюидах различной природы (плотные газовые системы, жидкие растворы) в формировании контуров спектральных полос в инфракрасных спектрах и спектрах анизотропного комбинационного рассеяния света. Впервые в жидкой фазе обнаружены существование тонкой вращательной структуры вращательных и колебательно-вращательных спектров, а также полос запрещенных переходов - так называемых Q-ветвей, индуцируемых анизотропными межмолекулярными взаимодействиями. Выявлен вклад Кориолисовых взаимодействий в механизмы уширения полос вырожденных колебаний симметричных молекул. Экспериментально доказано существенное влияние интерференции спектральных линий на форму спектров поглощения газов и на распределение интенсивности за кантами колебательно-вращательных полос, дана теоретическая интерпретация этого явления ("Спектроскопия взаимодействующих молекул", Изд. ЛГУ, Ленинград, 1970; Molecular Physics 96 (1999) 1115).
-
Открытие нового направления спектроскопии, которое принято называть - молекулярная криоспектроскопия. В течение последних десятилетий были разработаны физические и методические основы исследования растворов различных молекул в сжиженных благородных газах, в том числе чрезвычайно разбавленных растворов с концентрацией примесных молекул до 10-10-10-11 мольных долей. За эти годы была создана практически безотказная экспериментальная техника, которая сделала криоспектроскопическую методику доступной для обычной работы. Сжиженные благородные газы являются наиболее инертными растворителями и в минимальной степени возмущают спектры растворенных веществ. Высокая прозрачность этих необычных растворителей позволяет работать в оптических слоях толщиной до нескольких метров и тем самым скомпенсировать низкую растворимость многих веществ. Криоспектроскопия дает уникальную возможность исследовать поведение молекул в простейших жидкостях по электронным и ИК-спектрам, изучить динамику как внутренних, так и внешних степеней свободы молекул, однозначно установить и исследовать параметры молекулярных комплексов. Эта методика незаменима при решении задач о положении высоких колебательных термов многоатомных молекул. С применением методов молекулярной спектроскопии была получена уникальная информации об ангармонических потенциальных функциях и электрооптических ангармоничностях молекул. Высокая лучевая стойкость сжиженных газов делает их особенно удобными объектами в задачах нелинейной оптики и лазерной физики. ("Молекулярная криоспектроскопия", из-во СпбГУ, 1993; "Molecular Cryospectroscopy", Advances in Spectroscopy, v.23. John Wiley&Sons, 1995).
-
Разработана оригинальная методика исследования спектров ЯМР при низких, до 85 К температурах, в растворах в эвтектических смесях сжиженных газов, позволяющая наблюдать разделенные сигналы молекулярных форм, участвующих в быстром обмене. Понижение температуры ведет к замедлению процессов обмена (образования и распада молекулярных ассоциатов, протонного обмена, внутреннего вращения, конформационной изомеризации) и в ряде случаев спектр трансформируется в аддитивное наложение спектров отдельных форм, участвующих в обмене. Применение этой методики в СПбГУ и лабораториях ряда зарубежных институтов дало возможность получить ряд уникальных результатов, среди которых можно назвать измерение времени жизни комплексов с водородной связью и установление механизма молекулярного обмена в них , обнаружение эффектов дальнего многочастичного взаимодействия (до восьми связей) в сложных комплексах с водородной связью, изучение кооперативного инициирования перехода протона в комплексах с водородной связью, обнаружение вторичных Н/D изотопных эффектов разного знака в молекулярных и ионных комплексах. (Доклады АН СССР, 258 (1981) 1142; J.Amer.Chem.Soc. 118 (1996) 4094).
-
Методом лазерной интерферометрии и Фурье спектроскопии в сотрудничестве с Брауншвейгским ун-том (Германия) измерены колебательная поляризуемость и дисперсия ряда молекул в смесях с буферными газами при повышенных давлениях. Впервые определены оптические вириальные коэффициенты в ИК области спектра и показано, что вблизи сильных ИК полос молекул нелинейные по плотности газа изменения рефракции на один-два порядка превышают ранее известные. Разработана теория дипольной поляризуемости, индуцируемой столкновительными возмущениями ионизационных континуумов в резонансных спектрах инертных газов, установлено, что данный механизм является доминирующим в образовании положительного вклада в индуцированную поляризуемость и рефракцию сжатых газов. Выполнены расчеты поляризуемостей в широкой области спектра (вплоть до области вакуумного УФ), предложены новые аналитические аппроксимации функций динамической поляризуемости, существенно превосходящие по точности все ранее известные. (Molecular Physics 92 (1997) 929).
-
Проведен цикл исследований по кинетической теории контуров колебательно-вращательных полос линейных ротаторов и симметричных волчков в газовой фазе. Разработана теория, которая учитывает эффекты, обусловленные интерференцией спектральных линий как внутри так и между ветвями полос, наличием начальных корреляций между вращательным и поступательным движением молекул в реальном газе, а также конечную длительность столкновений. Разработана общая теория формы крыльев в спектрах молекулярного поглощения, установлена связь формы крыла с межмолекулярным потенциалом и спектром момента сил, действующих во время столкновения молекул. Созданный формализм позволяет рассчитывать трансформацию контуров при изменении плотности газа в спектрах ИК поглощения или комбинационного рассеяния света, в том числе для газов планетных атмосфер. Исследовано индуцированное УФ поглощение в смесях кислорода с буферными газами в области так называемые полос Герцберга (190-280 нм). Показано существование корреляции между величиной бинарного коэффициента поглощения и потенциалом ионизации буферного газа. (J.Quantitative Spectrosc. Radiative Transfer 31 (1984) 521; J.Chem.Phys. 108 (1998) 3608).
-
Разработаны теоретические модели позволяющие рассчитать в газовой фазе форму колебательно вращательных полос поглощения ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородной связью АН:В с учетом ангармонического взаимодействия высокочастотного колебания νАН и всей совокупности низкочастотных колебаний комплексов. Развита модель ангармонической функции дипольного момента для комплексов с водородной связью B-HX, основанная на учете электростатического взаимодействия дипольного момента мономера HX с индуцированным дипольным моментом всего комплекса. Проведены расчеты интенсивности индуцированных межмолекулярными взаимодействиями ИК-спектров поглощения ряда ван-дер-Ваальсовых комплексов. Исследована эволюция полос поглощения комплексов при переходе из газа в жидкость при последовательном увеличении плотности системы. Установлено, что модель сильных столкновений с учетом спектрального обмена между перекрывающимися линиями колебательно-вращательных полос отдельных горячих и комбинационных переходов позволяет описать эволюцию полос в комплексах с ростом плотности. Разработана теория спектральных проявлений взаимодействия переходных дипольных моментов молекул в низкотемпературных растворах, зарегистрированы ИК спектры димеpов SF6 и CF4 в жидком аргоне. (J.Mol.Struct. 448 (1998) 231; Chem.Phys. 238 (1998) 315; Оптика и спектроскопия 86 (1999) 403).
-
Обнаружена (совместно со Свободным университетом Берлина) тонкая структура линий в спектрах ядерного магнитного резонанса комплексов с сильной водородной связью, обусловленной спин-спиновым взаимодействием тяжелых ядер в водородном мостике и объясненной проявлением частично ковалентного характера сильной водородной связи. Такие связи можно характеризовать как трехцентровые четырехэлектронные ковалентные связи при квазисимметричном расположении протона между тяжелыми ядрами. По вторичным H/D изотопным эффектам в спектрах ЯМР ряда комплексов проанализировано взаимное влияние внутри- и межмолекулярной водородной связи и предложены критерии для оценки знака и величины кооперативности (или антикооперативности). Исследованы спектры и определены энергии ультрасильных комплексов с водородной связью в газовой фазе. (Berichte Bunsenges. Phys.Chemie 102 (1998) 422).
|