программа учебной дисциплины

Спектроскопия молекулярных комплексов

Тохадзе Константин Григорьевич,

доктор. ф.- м.н., профессор.

Эта программа также доступна в rtf формате.
См. также вопросы к экзамену по этому курсу.

Аннотация

В рамках специального курса рассмотрены общие вопросы формирования спектров молекулярных комплексов в газе и конденсированных средах. Обсуждаются методы наблюдения комплексов и их термодинамические параметры. Рассмотрены особенности спектров ван-дер-ваальсовых комплексов и систем с водородной связью.

1. Природа межмолекулярных сил. Классификация межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в зависимости от расстояния. Характеристика различных типов ММВ. Мультипольное разложение энергии взаимодействия. Поляризационные взаимодействия. Усреднение ММВ. Дисперсионные взаимодействия. Модель Друде. Формула Лондона. Силы отталкивания. Обменные взаимодействия, перенос заряда. Изотропные и анизотропные потенциалы. Одноцентровые и многоцентровые потенциалы. Полуэмпирические модельные потенциалы. Определение параметров модельных потенциалов. Макроскопические свойства (второй вириальный коэффициент) как источник информации о межмолекулярных потенциалах.
2. Основные принципы построения теории ММВ в плотных средах. Основные свойства жидкого состояния. Ячеечная модель жидкости. Межмолекулярные взаимодействия в диэлектрике. Концепция эффективного поля. Модели Лоренца и Онзагера. Комплексный показатель преломления, влияние эффективного поля на спектры поглощения. Влияние реактивного поля на вероятности колебательных переходов галоидоводородов в конденсированных системах.
3. Константа равновесия и динамика образования комплексов. Спектральные проявления комплексоообразования, общие характеристики вращательных, колебательных и электронных спектров комплексов. Методы исследования оптических и микроволновых спектров комплексов. Равновесные среды, ИК-спектры низкого разрешения, спектры высокого разрешения. Спектроскопия комплексов в струях и молекулярных пучках. Микроволновая, электрорезонансная и Фурье-спектроскопия. Измерение спектров комплексов с применением методов матричной изоляции и криогенной спектроскопии.
4. Колебательные и вращательные спектры двухатомных комплексов. Димеры инертных газов. Расчет колебательных частот и вращательных постоянных димеров. Определение энергии димеров по наблюдаемым спектрам. Комплексы инертных газов с галогенами. Влияние возбуждения партнеров на параметры комплексов. Эксимерный лазер.
5. Спектры трехатомных комплексов. Поверхность потенциальной энергии. Влияние анизотропии потенциала ММВ на динамику внутреннего движения в комплексах. Случай изотропного потенциала. Слабое и сильное взаимодействие. Спектры ван-дер-ваальсовых комплексов Н₂ (D₂), N₂ и О₂ с инертными газами. Спектры поглощения комплексов галоидоводородов с инертными газами. Функция дипольного момента ван-дер-ваальсовых комплексов. Усреднение структурных и электрооптических параметров комплексов. Интенсивности колебательных полос поглощения в комплексах НHal...M. Четырехатомные комплексы. Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения комплексов с участием галоидоводородов.
6. Водородная связь (Н-связь) ХН...YR. Природа водородной связи. Доноры и акцепторы протона. Влияние водородной связи на физико-химические свойства вещества. Стереохимия Н-связи. Квантовые расчеты систем с водородной связью. Оценка вклада переноса заряда в различных по энергии комплексах с водородной связью.
7. Вращательные спектры систем с Н-связью. Геометрические параметры комплексов. Общие характеристики спектральных проявлений Н-связи в ИК-спектрах. Эмпирические корреляционные зависимости. Низкочастотные колебания комплексов. Формирование колебательно-вращательных полос комплексов с водородной связью. Модель Степанова. Влияние колебательного возбуждения на параметры Н-связи. "Горячие" и комбинационные переходы, колебательно-вращательное взаимодействие, канты колебательно-вращательных полос. Спектры поглощения комплекса HCN...HF. Электронные спектры систем с водородной связью. Влияние среды на положение, интенсивности и форму полос комплексов с водородной связью.

Литература
1. И.Г. Каплан Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М. 1982
2. Дж. Гиршфельдер, Ч.Кертисс, Р.Берд Молекулярная теория газов и жидкостей. М. 1961.
3. К.Г. Тохадзе Физика возбужденных молекул. ЛГУ, 1988.
4. Н.Г. Бахшиев Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Наука. 1972 (Главы 1, 2, 3).
5. Н.Г. Бахшиев Введение в молекулярную спектроскопию, ЛГУ, 1987 (стр. 98-120)
6. Водородная связь,под. ред. Н.Д.Соколова, М. 1981 (стр.10-30, 112-156).
7. Д.Н. Щепкин Роль низкочастотных колебаний в формировании контуров полос комплексов с водородной связью. Сб. Молекулярная спектроскопия, вып.7. стр.100-117.1986. ЛГУ.
8. A.V. Vigasin, Z. Slanina. Molecular complexes in earth's, planetary, cometary, and interstellar atmospheres. WSP. 1998.