Эта программа также доступна в rtf формате.
См. также вопросы к экзамену по этому курсу.
Излагаются основные представления о строении и оптических спектрах атомов и молекул, о разделении электронного, колебательного и вращательного движений в молекулах, законах квантования и методах приближенного описания частот и интенсивностей переходов. Дается характеристика влияния внешних полей на спектр, кратко описываются применения спектроскопии в астрофизике, химии, экологии
Задачи курса, его содержание. Место спектроскопии в системе естественных наук. Её теоретический базис и соотношение между теорией и экспериментом. Фундаментальный и прикладной аспекты спектроскопии. Экологический анализ и мониторинг. Перспективы дисперсионной и лазерной спектроскопии.
Феноменологическое описание испускания и поглощения излучения. Спонтанное и вынужденное испускание. Коэффициенты Эйнштейна, их размерность и физический смысл. Связь между ними. Время жизни для спонтанного испускания. Безизлучательные переходы.
Классическое и квантовое рассмотрение испускания и поглощения электромагнитного излучения. Сила осциллятора. Экспериментальное определение коэффициентов Эйнштейна, учет вынужденного испускания. Электрическое дипольное излучение и излучение более высоких порядков. Матричный элемент оператора перехода. Симметрия и правила отбора.
Движение в центральном поле. Интегралы движения. Квантование моментов и их проекций. Приближенное описание сложных систем. Связь механических и магнитных моментов. Магнитомеханическое отношение. Спин.
Атом водорода и водородоподобные атомы. Решение уравнения Шредингера, волновые функции, уровни энергии, l-вырождение. Оптические переходы, спектральные серии. Причина спонтанного испускания.
Тонкая структура уровней энергии. Спин-орбитальное взаимодействие, его релятивистская природа. Результат решения уравнения Дирака, поправка к энергии - сдвиг и расщепление уровней. Выбор набора квантовых чисел для описания состояния атома. Приближённые интегралы движения. Примеры тонкой структуры линий - линии серии Лаймана, серии Бальмера, соотношение интенсивностей в мультиплетах. Результаты экспериментальных исследований.
Лэмбовский сдвиг. Его физическая природа. Результат даваемый квантовой электродинамикой. Экспериментальные данные.
Общий подход к описанию многоэлектронного атома. Основные приближения модели. Самосогласованное поле. Интегралы движения. Характер зависимости энергии электрона от квантовых чисел n и l. Принцип Паули. Антисимметризация волновой функции атома. Обменное взаимодействие. Электронные слои и оболочки и их заполнение. Периодическая система элементов.
Влияние спина на энергию атома. Состояния, описываемые симметричными и антисимметричными координатными функциями на примере атома гелия. Система уровней и спектр гелия. Метастабильные состояния. Гелий-неоновый лазер. Основные линии в спектре ртути.
Приближенные схемы разложения момента атома. Доминирующие взаимодействия и типы связи. Нормальная связь и (j,j) связь. Сложные типы. Экспериментальные критерии - правила Гунда, правило интервалов. Отношение интенсивностей в мультиплетах.
Система уровней и спектры щелочных металлов. Сравнение с атомом водорода. Квантовый дефект, его физическая природа. Спектральные серии. Тонкая структура линий.
Смещённые термы. Система уровней, лежащих выше энергии ионизации, их специфика. Автоионизация. Вероятность перехода в состояние со сплошным спектром. Экспериментальные проявления. Взаимодействие дискретных уровней. Смешение состояний - недостаточность одноэлектронной модели. Нарушение закономерностей в частотах и интенсивностях линий. Пример - спектр кальция. Конфигурационные взаимодействия.
Явление Зеемана. Расщепление уровней в слабом магнитном поле. Критерий слабого и сильного поля. Зависимость энергии от квантового числа m. Множитель Ланде. Правила отбора для m. Матричные элементы дипольных переходов. Типичный вид зеемановского мультиплета для дипольного излучения. Поляризация p- и s-компонент. Пространственное распределение интенсивности. Физическая природа множителя Ланде для случая нормальной связи. Излучение высших порядков. Правила отбора, состояние поляризации, пространственное распределение для магнитного дипольного и электрического квадрупольного излучения.
Явление Зеемана в сильном поле для случая нормальной связи. Интегралы движения, квантовые числа. Картина расщепления уровней, влияние спин-орбитального взаимодействия. Правила отбора, вид спектра. Поведение электронной оболочки атома в сверхсильном магнитном поле. Квадратичное явление Зеемана и диамагнетизм. Проявление на линиях главной серии щелочных металлов. Полный Пашен-Бак эффект.
Явление Штарка. Симметрия однородного электрического и магнитного поля. Зависимость энергии от m&#F0BD;. Квадратичный эффект Штарка, тензор поляризуемости атома. Сдвиг и расщепление уровней в электрическом поле, изменения в спектре. Картина в сильном электрическом поле, влияние спина. Появление запрещённых линий. Явление Штарка в водороде. Линейная зависимость от поля для вырожденных состояний. Результат решения уравнения Шредингера для водорода в параболических координатах. Расщепление уровней и спектр. Ионизация электрическим полем. Своеобразие переходов с участием уровней, лежащих вблизи потенциального барьера.
Сверхтонкая структура спектральных линий. Магнитное взаимодействие моментов ядра и электронной оболочки. Расщепление уровней, ядерный магнетон. Атом водорода, космическое радиоизлучение. Структура линий главной серии натрия. Явление Зеемана на компонентах сверхтонкой структуры. Переход от слабого к сильному полю. Интегралы движения. Влияние квадрупольного момента ядра. Нарушение правила интервалов. Изотопическое смещение. Влияние ядра и электронной оболочки, нормальный и специфический эффект. Влияние конечных размеров ядра. Информация, получаемая из анализа сверхтонкой структуры. Лазерное разделение изотопов.
Общая характеристика молекулярных спектров. Виды движения в молекулах. Порядок величины энергии возбуждения электронного, колебательного, вращательного движения. Экспериментальные методы наблюдения соответствующих переходов. Приближенное представление полной энергии молекулы и его квантовомеханическое обоснование по Борну-Оппенгеймеру. Адиабатическое приближение. Потенциальная кривая двухатомной молекулы. Понятие об адиабатических потенциальных поверхностях.
Характеристика электронных состояний двухатомной молекулы. Интегралы движения и квантовые числа. Правила отбора. Спин атома и валентность. Соответствие между состояниями молекулы и образующих ее атомов. Электронные состояния молекулы водорода. Потенциальные кривые и оптические переходы. Сплошной спектр молекулы водорода. Ридберговские состояния.
Вращательное движение молекулы. Область применимости основного приближения. Модель жесткого ротатора, параметры модели. Интегралы движения. Уровни энергии, волновые функции для линейной молекулы. Статистический вес вращательных уровней. Симметрия вращательных состояний. Правила отбора, спектры поглощения и комбинационного рассеяния. Интенсивность переходов. Влияние центробежного растяжения, его учет. Распределение интенсивности во вращательном спектре и его температурная зависимость. Спин ядра и чередование интенсивностей во вращательном спектре молекул с центром симметрии. Орто- и пара-модификации. Влияние статистики ядер. Молекулы О2 и СО2, роль симметрии электронной волновой функции. Вращательные спектры поглощения, индуцированные внешним электрическим полем.
Колебательное движение двухатомной молекулы. Модель гармонического осциллятора. Уровни энергии, волновые функции колебательных состояний. Нулевая энергия. Классическая амплитуда колебаний в основном и возбужденных колебательных состояниях. Правила отбора для дипольных переходов. Интенсивности переходов в поглощении и комбинационном рассеянии. Изменение вращательной энергии при колебательном переходе в двухатомной молекуле. Правила отбора в ИК и Раман спектрах. Уточнение смысла вращательной постоянной для основного и возбужденных колебательных состояний. Расположение линий в ветвях колебательно-вращательной полосы для модели гармонического осциллятора, сравнение с экспериментом.
Ангармоничность колебаний. Характер изменения вращательной постоянной при колебательном возбуждении. Условия появления Q-ветви. Распределение интенсивности в колебательно-вращательной полосе. Температурная зависимость. Неравновесные системы. Излучение пламён. Химический лазер.
Модель ангармонического осциллятора. Приближенное решение уравнения Шредингера, выражение для уровней энергии, постоянные ангармоничности. Колебательный спектр - обертоны, горячие переходы. Смысл величин Вe, ne, x. Схождение уровней к границе диссоциации. Приближённое определение энергии диссоциации. Экстраполяция Берджа-Шпонер. Аппроксимация потенциальной кривой. Функция Морзе. Смысл её параметров, выбор оптимального набора экспериментальных величин для их определения. Функции Гульберта-Гиршфельдера, Данхэма.
Изотопный эффект в колебательных и вращательных спектрах. Лазерная химия, разделение изотопов.
Колебательная структура электронных переходов. Полосатые спектры. Изменение колебательной энергии при электронном переходе. v'- и v''- прогрессии. Изменение колебательных частот при электронном возбуждении. Колебательный анализ системы полос, схема Деландра. Изменение интенсивности полос в прогрессиях, типичные случаи.
Принцип Франка-Кондона. Квантовомеханическая трактовка. Факторы Франка-Кондона. Парабола Кондона. Информация, получаемая из электронно-колебательных спектров.
Вращательная структура электронно-колебательных полос. Изменение вращательной энергии при электронно-колебательном переходе. Вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях. Правила отбора для вращательного квантового числа. P-, Q- и R-ветви, диаграмма Фортра. Кант полосы. Условие существования Q-ветви. Информация, получаемая из анализа вращательной структуры.
Сплошные спектры. Проявление в спектрах процессов ионизации, диссоциации и рекомбинации. Правила отбора и распределение интенсивности в сплошном спектре. Спектр поглощения кислорода О2, определение энергии диссоциации. Вид спектра галогенов в ряду I2, Br2, Cl2, F2, относительное расположение потенциальных кривых. Сплошные спектры испускания, спектр молекулы водорода. Эксимерные и эксиплексные молекулы, условия их образования. Эксимерные лазеры. Спектры ван-дер-Ваальсовых молекул.
Возмущения в спектрах двухатомных молекул. Экспериментальные проявления. Правила Кронига. Взаимные возмущения в последовательностях вращательных уровней. Взаимодействие колебательных состояний. Пересечение потенциальных кривых. Ограниченность адиабатического приближения. Правило непересечения. Адиабатические и диабатические термы. Потенциальные кривые щелочно-галоидных молекул. Взаимодействие со сплошным спектром. Преионизация и предиссоциация. Предиссоциация электронная, колебательная, вращательная. Мономолекулярный распад.